當前位置: 首頁 >> 行業資訊 >> 查看新聞

淺談鎂合金防腐蝕技術的現狀及發展方向

來源:本站  發表時間:2012/12/21  點擊:4634

鎂合金由于具有質輕兼顧,易于回收等諸多優點,正在成為鋼鐵、鋁合金、工程塑料的一種重要替代材料。但鎂是極活潑的金屬,耐蝕性極差,在潮濕空氣和中性、酸性溶液中都容易受到腐蝕。耐蝕性能差成為制約鎂合金擴大應用的主要因素之一。改善鎂合金的耐蝕性主要有兩條途徑,一是通過添加合金元素,減少雜質含量,進行適當的熱處理等方法改善合金材料本身的耐蝕性,二是對鎂合金制品進行適當的 表面處理,實現和外部環境的隔絕,阻礙腐蝕的發生。鎂合金表面處理常用的方法有化學氧化、電化學氧化、電鍍等。
  鎂在地殼中儲量豐富,僅次于鋁、鐵居第三位。鎂屬于輕金屬,密度為1.74g/cm3,約為鋁的2/3、鋼的1/5,作為結構性材料有著非常廣泛的應用前景。鎂合金具有密度小,比強度、比剛度高,阻尼性、切削加工性、導電導熱性好,電磁屏蔽能力強,尺寸穩定,易回收等優點,使鎂合金在航空工業、汽車、機械設備、電子產品等領域有著非常廣闊的應用前景,被稱為“21世紀的綠色工程材料”。
  我國是世界原鎂生產和出口大國。但是,我國鎂合金的研究和應用開發卻相對滯后,其中一個重要的原因是鎂合金的防腐問題沒有很好地解決。鎂是所有工業合金中化學活性最高的金屬元素,其標準電極電位為-2.37V,在常用介質中的電位也相當低。鎂合金在大氣中的耐蝕性主要取決于大氣的濕度與污染程度,腐蝕形成的氧化膜(MgO),但氧化膜多孔而疏松,會使腐蝕加劇,并且會阻礙表面處理的進行。在潮濕的空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會遭受嚴重的化學腐蝕。另外,鎂合金與其它金屬接觸時,一般作為陽極發生電化學腐蝕,陰極是與鎂直接有外部接觸的異種金屬,也可以是鎂合金內部的第二相或雜質相,后者在宏觀上表現為全面腐蝕。要擴大鎂合金使用范圍,充分發揮其優越性能,更好的服務人類,就必須解決腐蝕的問題。一方面是從鎂合金材質的本身著手,開發更耐腐蝕的鎂合金;另一方面就是進行適當的表面處理。
1.鎂合金表面處理的常見方法
  鎂合金的表面處理方法主要有:陽極氧化處理、微弧氧化處理、化學轉化膜處理、有機涂層或有機鍍膜、金屬涂層(熱噴涂防護層)、激光表面改性、氣相沉積和離子注入等。
1.1陽極氧化處理
  鎂合金陽極氧化膜耐蝕性高,也可以作為涂裝的底層。鎂在陽極氧化的過程中先形成一層致密的阻擋層,當氧化膜達到一定厚度時,由于其拉應力過大而發生局部斷裂,膜層 下面的金屬又逐漸生成新的膜,整個膜層不斷增厚。這種膜不僅包含了合金元素的氧化物,而且還包含了溶液中通過熱分解并沉淀到鎂合金工件表面的其他氧化物。
  鎂合金可以在酸性溶液中陽極化,也可以在堿性溶液中陽極化。早期的陽極化是利用含鉻的有毒化合物的處理液,如Dow17,Cr22以及HAE,這三種工藝都是 The Dow Chemical Company 研究開發的。Dow17工藝處理液為酸性,膜的主要成分是Na2Cr2O7·2H2O,并形成了Cr2O3及MgCr2O7復合氧化膜,溶液中的F-和 PO4-3參與膜的形成,并可影響氧化膜的顏色、透明度和均勻性。堿性溶液的代表是HAE工藝,這類溶液的基本組分是苛性堿,鎂合金在苛性堿溶液中極易陽極氧化成膜,膜主要成分為氫氧化鎂。雖在堿性介質中不易溶解,但膜層疏松多孔,防護性能差,必須添加如硼酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽和氟化物以及某些有機物來改善膜的結構和性能。
  戎志丹等對AZ31試樣用直流陽極氧化工藝研究了一種無鉻環保型陽極氧化配方及工藝。溶液主要包括NaOH、Na3PO4、KF、鋁鹽和適量添加劑,該工藝所獲得的氧化膜主要是MgO和MgAl2O4組成,耐腐蝕性能等級為9級,已經優于HAE工藝(8級)。
  20世紀80年代以來,隨著鎂合金壓鑄業再度興旺,又有新的陽極氧化專利技術出現,代表工藝有德國的MAGOXID-COAT,新西蘭的Anomag。
  MAGOXID-COAT法產生的膜厚度15μm~20μm,是一種硬質氧化技術,在弱堿性溶液中生成MgAl2O4和其它化合物,具有較好的耐蝕性和抗磨性,對基體粘附性能好。該膜的表層系多孔陶瓷層,中間層孔隙少,內層是極薄的阻擋層,其總厚度最高可達50μm。顏色通常為白色,在電解液中加入適當原料可以改變顏色。
  Anomag是一種無火花陽極氧化工藝,形成的膜孔洞比普通陽極氧化細小且均勻,結合強度更高,耐蝕性好,可以著色,工藝簡單,生產成 本低且電解液中不含鉻鹽,對環境友好。與一般的“火花”放電陽極氧化膜相比,其孔隙分布更均勻。該涂層的光潔度、耐蝕性、抗磨性好,其耐鹽霧試驗結果可達 9級,介電破裂電壓大于700V,硬度在350HV以上。
1.2微弧氧化處理
  微弧氧化又稱為陽極火花沉積,是近年來在鋁合金陽極氧化處理基礎上發展起來的一項新技。它突破了傳統陽極氧化技術的 工作電壓限制,將工作區域引到高壓放電區,由于外加電壓過大,膜層被擊穿,產生火花放電,使局部溫度達到1000℃以上,而陽極氧化物熔覆在金屬表面,形 成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜,厚度一般為25~30μm。該膜粗糙多孔、性脆,可能有部分燒結,仍需進行涂裝后處理。
  微弧氧化的概念提出于20世紀50年代,80年代開始成為研究熱點,期間出現了“微弧氧化”、“表面陶瓷化”和“微等離子體氧化”等不同的表述概念,近幾年多趨于使用“微弧氧化Micro Arc Oxidation 簡稱MAO”這一概念。
  微弧氧化工藝流程一般為:除油→去離子水漂洗→微弧氧化→自來水沖洗。與普通陽極氧化工藝相比,微弧氧化工藝簡單,且生成的氧化膜孔隙 小,孔隙率低,與基體結合緊密,質地堅硬,分布均勻,具有更高的耐磨耐蝕性能。電解液一般采用的是硅酸鹽、磷酸鹽、偏鋁酸鈉等體系,都是一些弱堿性溶液, 對環境不造成污染,是一種具有廣闊前景的鎂合金防蝕方法。
1.3化學轉化膜處理
化學轉化膜是指合金與某種特定溶液相接觸,發生化學反應,在金屬表面形成的一層附著力良好的難溶性化合物膜層。比自然形成的氧化膜效果更好,而且使表面膜從堿性變為中性,使進一步的涂裝保護更容易。鎂合金的化學轉化膜具有較好的耐腐蝕性,但膜薄對基體的保護作用較小,而且不具有裝飾性,因此,隨后需要進行涂裝。轉化膜使得鎂合金表面更粗糙,有利于底漆與金屬表面的牢固結合?紤]到合金的種類、應用環境、耐久性及成本等因素,鎂合金產品可以從單層涂裝到復雜的多層體系涂裝。
  目前最成熟的化學轉化膜是鉻化處理,即以鉻酐酸和重鉻酸鹽為主要成分的水溶液進行化學處理獲得保護膜。美國DOW公司開發的一系列鎂合金鉻化學轉化膜處理工藝,能在鎂合金表面形成耐蝕性的保護膜。雖然這種保護膜具有較好的防腐效果,但處理液中的Cr+6毒性大,污染環境,已經被其他方法所取代,如稀土、錫酸鹽以及磷酸鹽等。
化學轉化膜較薄、質脆多孔,一般只能作為裝飾或作為后續涂裝的底層,不能作為長期防腐保護膜。
1.4有機涂層或有機鍍膜
  有機涂層保護機理主要是屏蔽作用、鈍化緩蝕作用和電化學保護作用。有機涂層種類繁多,可以通過把油、油脂、油漆、蠟和瀝青涂在鎂合金表面獲得一定程度的保護,也可以采用環氧樹脂、聚氨酯、橡膠以及各種有機聚合物材料獲得有機涂層防護膜。
有機涂層品種多,適應性廣,操作簡單且經濟。但一般比較薄(一般不超過160μm)、有孔隙、機械性能差,在強腐蝕介質、沖刷、沖擊、腐蝕、 高溫下容易脫落,只能用來短時間保護金屬,不能用來做長期保護涂層。粉末涂層[5]也是有機涂層的一種。該方法首先將添加顏料的樹脂涂層粉末涂于基體表 面,然后加熱使其聚合熔合形成均勻、無孔的膜層。由于環保,操作簡單,并能在粗糙表面形成均勻的厚度的膜層,同時涂層材料損失很小,且可使用不溶于有機溶 劑的樹脂作為涂層粉末,故可作為涂漆工藝的理想替代涂層。
1.5金屬涂層(熱噴涂防護層)
形成金屬涂層的主要方法有兩種:一種是化學轉化鍍金屬,工藝流程為:脫脂→酸洗→活化→浸Zn→預鍍Cu→電鍍。另一種是熱噴涂,即通過火焰、電弧或等離子體等熱源,將線狀或粉狀的材料加熱至熔化或半熔化狀態,隨后將其形成高速熔滴,噴射于鎂合金基體表面,經過冷卻后,在表面形成金屬涂層。常用的鎂合金表面熱噴涂處理方法有表面熱噴涂鋁、噴涂納米和陶瓷涂層材料等。
1.6激光表面改性
  激光表面改性主要有三種方式:
1.6.1激光表面重熔
  該方法用較高能量密度的激光束照射金屬表面,使一定厚度的表層瞬間熔化,然后依靠處于低溫的基體自身的冷卻,將熔池急冷從而達到表面強化。這種方法可以使表面組織發生較大的變化,甚至還可以生成非平衡相。經此方法處理后的鎂合金表面的各方面性能都有所提高。
1.6.2激光表面合金化
  該法通過熔化基體表面預先涂敷的膜層和部分基體,或者在表面熔化的同時注入某些粉末,膜層或表面在熔池中液態混合后發生快速凝固,從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄層,以提高基體性能。
1.6.3激光熔敷
激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基體表面上放置選擇的涂層材料,經激光輻射使之和基體表面薄層同時熔化并快速凝固,與基體材料形 成冶金的表面涂層,從而顯著改善基體表面特性的工藝方法。在此基礎上開發了激光多層熔敷,它是在原熔敷層上再熔敷一層或多層熔敷層的工藝,其目的是增加熔 敷層的厚度,修復鎂合金結晶時的腐蝕坑和疏松組織等缺陷。
1.7氣相沉積
  氣相沉積是一種利用物理氣相沉積和離子束輔助沉積的新技術。根據氣相物質的產生方式將其分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)兩大類。
  物理氣相沉積是在真空條件下,采用各種物理方法,將固態的鍍料轉化為原子、分子或離子態的氣相物質后,沉積于基體表面,形成固體薄膜的過程。同時這項技術有利于鎂合金的回收和再利用,具有良好地發展前景。
化學氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導入反應室,使其在基體上通過化學反應生成所需要的薄膜。Yamauchi等通過等離子體CVD方法在鎂合金表面沉積DLC膜,該膜有效降低了摩擦系數并改善耐磨耐蝕性能。
1.8離子注入
   離子注入可以注入任何離子,深度一般在50mm~500mm,優點是可以在表面形成一層新的表面合金,解決了在其他方法中存在的涂層表面與與基體的粘結問題。朱立群等人采用溶膠-凝膠法在ZM5鎂合金上制備了化學改性硅溶膠涂層,該雜化物涂層耐鹽霧實驗達200小時。
2.制備高純鎂合金、開發新合金
  導致鎂合金耐蝕性下降的直接原因是雜質元素的引入導致鎂合金中出現了第二相。按含量不同對耐蝕性影響的程度不同可分為三類:鐵、鎳、銅、鈷即使含量極低也會加快鎂合金的腐蝕速度;鋅、鈣、銀、鎘使鎂合金的耐蝕性稍差;鈉、鋁、硅、鉛、錳含量不超過5%時對鎂合金的耐蝕性影響不大。故降低鐵、鎳、銅、鈷含量到臨界值以下是提高鎂合金的耐蝕性的有效途徑之一。
開發新合金也是解決傳統鎂合金耐蝕問題的有效途徑。Nakatsugawa等研究認為在鎂合金中加入稀土元素Nd、Dy、Gd可以使鎂合金表面形成穩定的MgH2保護層,從而抑制了腐蝕的進一步發生。此外,研究發現,非晶態鎂合金的耐蝕性能遠高于純鎂和多晶態合金,這為鎂合金的防蝕提供了一個新的方向。
3.未來展望
近年來,鎂合金的防腐蝕研究已經取得了長足的進展。但是鎂合金的防腐蝕還沒有任何一種單一的處理方法具有足夠的能力來防止鎂合金在環境比較苛刻的條件下的腐蝕, 通常都是復雜的多層涂層工藝。我國是鎂資源大國,我國的鎂主要是以原鎂直接出口,資源利用率低,產品附加值少,污染了環境而收益少。因此,開發一種綠色環 保、投資少、操作方便且防護效果好的防護方法,有利于我國鎂業的健康、環保的發展,符合我國節能減排和可持續性發展的方針政策。

 

  • 電話:0769-83111160
  • 傳真:0769-83111150
  • 手機:18128020003 13546916958
  • 信箱:[email protected]
  • 聯系人:謝先生
  • 郵編:523791
  • 地址:東莞市大朗鎮求富路社區聚祥一路8號
  • 網址:www.935722.buzz
大圣娱乐平台